1.    PVC行业发展史

PVC是一种热塑性高分子材料，早在1838年便被合成出来，但这种材料在光和热的作用下会产生降解，并且它成型加工温度和分解温度临近，在很长的一段时间范围内，它都被认为是一种无用的材料。直至1912年，第一篇基于PVC的橡胶材料专利出现，唤起了科学家对PVC材料应用的研究兴趣，这开启了PVC发展的篇章。PVC行业内重要事件如表一所示。

表一.PVC行业里程碑事件

2.   PVC加工助剂的发展史

因PVC材料结构的特殊性，使得它难于塑化的同时，具有熔体强度低，熔体延展性差等多种缺点，这严重影响了PVC材料的成型加工，人们也一直探索解决这样的问题。最初，科学家们通过降低PVC分子量，采用低分子增塑剂或合成PVC和其他材料的共聚物以解决上述问题，然而，这往往都是以牺牲材料的物理性能为代价，方案并不可取。

第一篇真正意义的PVC加工助剂的专利出现在1953年，它所述的PVC加工助剂为苯乙烯和丙烯晴的共聚物，5年后出现了甲基丙烯酸酯和苯乙烯类的加工助剂。在这期间，许多公司开展了PVC加工助剂方面的研究，有许多聚合物被报道可用作PVC加工助剂，具体如下：

·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物

·丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/ N-乙烯基内酰胺三元共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/甲基缩水甘油酯共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/异丁烯酸异丁酯共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/丙烯晴/丙烯酸烷基酯三元共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/烷基丙烯酸酯核-壳结构共聚物

·PVC/甲基丙烯酸甲酯/烷基丙烯酸酯接枝聚合物

·苯乙烯/丙烯晴共聚物

·α-甲基苯乙烯/丙烯晴/苯乙烯共聚物

·有机聚硅氧烷

·低分子量聚苯乙烯

·苯乙烯/丙烯晴/丁基丙烯酰胺共聚物

·乙烯/醋酸乙烯/二氧化氯三元共聚物

·聚丙烯/丙烯酸接枝聚合物

     由于种种原因，上述的大部分产品并未获得产业化生产，只有很少的一部分已经规模化生产及应用，代表性的产品是核壳结构的丙烯酸酯加工助剂。国外的罗门哈斯、ICI、阿科玛、钟渊化学、LG等成为PVC加工助剂的生产及供应商。

3.   ACR类加工助剂的作用

ACR类加工助剂对PVC的作用可以视为以PVC为主，加工助剂为辅的共混材料，很少量的加工助剂可明显的改善PVC的熔融过程，但并不影响材料最终的物理性能。PVC制品配方中包括填充，颜料，抗冲改性剂等多种组分，PVC加工助剂在配方中的作用主要可以归结成三点：促进PVC树脂的塑化过程；改善PVC熔体的流变特性；提高PVC表面质量。

①   改善PVC树脂的塑化情况

  PVC塑化难是由于PVC特殊的结构所导致的，ACR加工助剂可以明显改善PVC的塑化速率。通常考察ACR加工助剂对塑化性能的影响可通过转矩流变仪进行测试，一般情况下，添加加工助剂的配方中，最低扭矩及塑化扭均会有不同程度提升，并且塑化时间减小。需要注意的是，塑化时间和塑化扭矩同ACR分子量有一定关系，低分子量的ACR仅会减少塑化时间，但对熔体扭矩影响较小，且相同组成的ACR加工助剂，分子量越低，塑化速率越快，反之，分子量越大，塑化时间越长。

②   ACR对PVC熔体流变性的改善

PVC加工性能差不仅仅表现为它难于塑化，同时表现为熔体强度差，熔体延展性差以及加工过程伴随产生的熔体破裂。ACR类加工助剂可以起到双重的作用，一方面改善PVC的塑化性能，另一个方面改善熔体的流变性。其中，熔体的流变性可以通过实验室用的挤出机，哈克流变仪，双辊等试验方法来评价。

离模膨胀率

影响高分子材料的离膜膨胀率的因素很多，包括聚合物的分子量，配方组成，以及加工条件，如温度，压力，剪切速率及模具长度等。对于PVC吹塑及吹膜产品，离膜膨胀率控制显得格外重要，另外在挤出及注塑行业中，通常需要较小的离膜膨胀率。ACR类加工助剂会影响PVC加工中的离膜膨胀率，所以需要主要厂家及产品牌号。

熔体强度

PVC的熔体强度实际上是反应PVC熔体的弹性及拉伸粘度，通常情况下，PVC吹塑及薄膜领域对熔体强度要求较高。在这些应用领域中，由于PVC熔体受到重力的作用，往往会产生下垂。由于PVC熔体强度的增加，产生的离模膨胀和延展性可以抵消重力带来下垂的影响，由此消除薄厚不匀的问题，但是需要注意的问题是如何解决熔体强度和离膜膨胀率的矛盾，需要通过配方和实验等条件进行确定。

熔体延展性

在一些应用领域如热成型，挤出发泡，吹塑等，高分子材料在成型过程中需要经过较高强度的挤压，拉伸，如果熔体的延展性不佳，则容易出现熔体破裂现象，所以要求高分子材料具有一定的熔体延展性。在较大的拉伸条件下，不会产生熔体破裂，通常情况下，ACR的分子量越高，对改善熔体的延展性越好。

熔体粘度

PVC的熔体粘度同ACR的分子量相关，大部分通用的ACR均增加PVC的熔体粘度，低分子量的ACR对PVC的熔体粘度影响不显著。在注塑领域中，加入ACR往往需要提高最小充膜压力，这种影响是不利的，但是它可以改善“喷流”现象，可改善制品的外观。低分子量的ACR对注塑中冲膜压力影响较小，但是对“喷流”现象基本无改善。

4.    新型PVC加工助剂

虽然ACR型加工助剂已经问世几十年，产品也在不断的更新完善，但是新型PVC加工助剂研发的脚步从来没有停留过。如杜邦的Elvaloy在硬质PVC中既是一种加工助剂，又是一种抗冲改性剂，牌号Elvaloy®HP4051，Elvaloy® HP441，Elvaloy®PTW等。此外，法国道达尔旗下的Cray Valley也开发了出一种非丙烯酸酯类的PVC加工助剂，可有效改善PVC的加工性能，并且可以提高PVC的热稳定性，产品牌号包Cleartack® W110及Cleartack®W140。我公司开发的成型剂Eaform®WY-66及Eaform®WY-68也是一种新型PVC加工助剂，在挤出等应用领域具有明显的改善PVC成型加工方面的性能。