绝大多数聚合物的成型加工都是在熔融态进行的,特别是热塑性高分子材料的加工,包含滚压,挤出,注塑,吹塑以及合成纤维纺丝等多种加工方式。因此,先行聚合物在一定温度下的流动性,正是其成型加工的重要依据。
流体的流动阻力大小以粘度值进行表征。聚合物熔体的粘度值通常比液体大,原因在于高分子链很长,熔体内部能形成一种类似于网状的缠结结构,这种缠结不同于硫化或是化学交联,而是通过分子间的作用力或几何位相物理结点形成的,在一定的温度及外力作用下,可发生“解缠结”,导致分子链相对位移而流动。
聚合物的粘度
仅从黏性角度考虑,聚合物熔体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系,可以将聚合物的流动行为分为两大类:
1.牛顿流体。流体的黏度不随剪切速率而变化,始终为常数,其流动行为称为牛顿型流动;牛顿流体一般包括小分子液体。低剪切速率和高剪切速率下的聚合物流体。
2.非牛顿流体。流体的黏度对剪切速率有依赖性,黏度随着剪切速率的变化而变化,其流动行为称为非牛顿型流动。
由于大分子的长链结构和缠结,绝大多数聚合物流体在宽广的剪切速率范围内流动时表现出非牛顿流体的性质。根据非牛顿流体黏度与剪切速率的依赖性关系不同,一般可将非牛顿流体分为假塑性流体和膨胀性流体。
在注射成型加工中,聚合物熔体表现出假塑性流体的流变性质,即剪切速率的变化要比剪切应力的变化快一些,这就造成聚合物熔体通常具有“剪切变稀”现象,一般来说,聚合物熔体在任何给定的剪切速率下的黏度主要由两个方面的因素来决定:聚合物熔体内的自由体积和大分子长链之间的缠结。自由体积是聚合物中未被占领的空隙,它是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动,并导致聚合物熔体黏度的降低。另一方面大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难,凡能减少这种缠结作用的因素,都能加速分子的运动并导致熔体黏度的降低。各种环境因素如温度、应力、应变速率、低分子物质(如溶剂) 等以及聚合物自身的分子晕,支键结构对黏度的影响,大都能用这两方面因素来解释。
关于流变性能
(1)剪切速率,剪切应力对粘度的影响
通常,剪切应力随剪切速率提高而增加,而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。
剪切粘度对剪切速率的依赖性越强,粘度随剪切速率的提高而讯速降低,这种聚合物称作剪性聚合物,这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征,但不同聚合物剪切变稀程度是不同的。
(2)离模膨胀效应
当聚合物熔体离开流道口时,熔体流的直径,大于流道出口的直径,这种现象称为离模膨胀效应。
普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应,粘弹效应要影响膨胀比的大小,温度,剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹性反映,这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。
在纯剪切流动中法向效应是较小的。粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。
流道的影响;假如流道长度很短,离模效应将受到入口效应的影响。这是因为进入浇口段的熔体要收剑流动,流动正处在速度重新分布的不稳定时期,如果浇口段很短,熔体料流会很快地出口,剪切应力的作用会突然消失,速度梯度也要消除,大分子发生蜷曲,产生弹性恢复,这会使离模膨胀效应加剧。
如果流道足够长,则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。这时影响离模膨胀效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。
(3)剪切速率对不稳定流动的影响
剪切速率有三个流变区:低剪切速率区,在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢复,所以表现出粘度不变的牛顿特性。中剪切区,随着剪切速率的提高,高分子链段缠结被顺开且来不及重新恢复。
这样就助止了链段之间相对运动和内磨擦的减小。可使熔体粘度降低二至三个数量级,产生了剪切稀化作用。在高剪切区,当剪切速率很高粘度可降至最小,并且难以维持恒定,大分子链段缠结在高剪切下已全部被拉直,表现出牛顿流体的性质。如果剪切速率再提高,出现不稳定流动,这种不稳定流动形成弹性湍流熔体出现波纹,破裂现象是熔体不稳定的重要标志。
当剪切速率达到弹性湍流时,熔体不仅不会继续变稀,反而会变稠。这是因为熔体发生破裂。
(4)温度对粘度的影响
粘度依赖于温度的机理是分子链和“自由体积”与温度之间存在着关联。当在玻璃化温度以下时,自由体积保持恒定,体积随温度增长而大分子链开始振动。当温度超过玻璃化温度时,大链段开始移动,链段之间的自由体积增加,链段与链段之间作用力减小,粘度下降。不同的聚合物粘度对温度的敏感性有所不同。
(5)压力对粘度的影响
聚合物熔体在注塑时,无论是预塑阶段,还是注射阶段,熔体都要经受内部静压力和外部动压力的联合作用。保压补料阶段聚合物一般要经受1500~2000kgf/cm2压力作用,精密成型可高达4000kgf/cm2,在如此高的压力下,分子链段间的自由体积要受到压缩。
由于分子链间自由体积减小,大分子链段的靠近使分子间作用力加强即表现粘度提高。
在加工温度一定时,聚合物熔体的压缩性比一般液体的压缩性要大,对粘度影响也较大。由于聚合物的压缩率不同,所以粘度对压力的敏感性也不同;压缩率大的敏感性大。
聚合物也由于压力提高会使粘度增加,能起到和降低熔体温度一样的等效作用。
(6)分子量对粘度的影响
一般情况下粘度度随分子量增加而增加,由于分子量增加使分子链段加度,分子链重心移动越慢,链段间的相对们移抵消机会越多,分子链的柔性加大缠结点增多,链的解脱和滑移困难。使流动过程助力增大,需要的时间和能量也增加。
由于分子量增加引起聚合物流动降低,使注塑困难,因此常在高分子量的聚合物中加入一些低分子物质,如增塑剂等,来降低聚合物的分子量,以达到减小粘度,改善加工性能。
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